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摘要：以1，10-邻菲络啉-5，6-二酮（dphen）为第一配体，组氨酸（his-）为第二配体合成了钯（Ⅱ）三元混配配合物 [Pd（dphen）（his）]+。同时合成了dphen和钯（Ⅱ）的二元配合物，通过UV和IR表征了1，10-邻菲络啉-5，6-二酮及两个配合物。
关键词：钯（Ⅱ）配合物；紫外分析；红外分析
以平面配体为第一配体，氨基酸为第二配体的Pd2+的配合物与DNA的作用方式为非共价结合，即配合物的平面配体插入DNA的碱基对间，从而抑制DNA的分裂。当配合物与DNA以插入方式结合时，通常发生减色效应，并伴有一定程度的红移。减色效应的强度通常与配合物和DNA 作用的强弱有关，插入配体的平面性越好，面积越大则与DNA作用越强。因此我们以1，10-邻菲络啉为原料合成了1，10-邻菲络啉-5，6-二酮，并以其为第一配体，合成钯（Ⅱ）的二元配合物[1]。
一、实验仪器及药品
（一）实验药品
1，10-邻菲络啉 分析纯；
氯化钯 分析纯；
L-组氨酸 分析纯；
溴化钠 分析纯；
二氯甲烷 分析纯；
醋酸铵 分析纯
（二）实验仪器
470FT-IR型红外光谱仪（KBr压片） 厂家Thermo Finnigan；
UV-2550型紫外吸收光谱仪 厂家SHIMADZU；
JB90-D型强力电动搅拌机 上海标本模型厂；
WTY型电加热套 辽阳傅大科学仪器有限公司；
DZF-6020型真空干燥箱 上海精宏实验设备有限公司[2]。
二、实验步骤
（一）合成四氯合钯酸钾（常规方法）
取一定量的PdCl2，加入适量浓HCl加热溶解，加入固体KCl（摩尔量约为PdCl2的2倍），加热赶走多余盐酸，得褐色针状晶体K2[PdCl4][3]。
（二）合成二氯1，10-邻菲络啉-5，6-二酮合钯（Ⅱ）
1mmol（0.3264g） K2[PdCl4]溶于5mL水中，在剧烈搅拌下加入溶有0.2282g（1mmol）1，10-邻菲络啉-5，6-二酮乙醇溶液中，逐渐有姜黄色固体产生。加热搅拌使乙醇挥发，再将剩余固体抽虑，用水洗至无色，再将固体在40℃下干燥，最后用无水CaCl2在真空干燥器内干燥至恒重。得产物0.294g。
（三）合成组氨酸1，10-邻菲络啉-5，6-二酮合钯（Ⅱ）
将5mmol K2[PdCl4]与5mmol组氨酸分别用20mL蒸馏水溶解混合，搅拌下用0.8mol/LnaOH溶液调节混合液PH=7.31（溶液1），将等摩尔的1，10-邻菲络啉-5，6-二酮用20mL无水乙醇溶解（溶液2），将2液与1液混合于250mL平底烧瓶中，用带有微孔的橡皮塞将烧瓶盖严，磁力搅拌20min后，析出黑色固体，于50-60℃下水浴蒸发，将约30mL含有固体的混合液抽虑，真空干燥，得固体配合物。
三、结果表征
（一）二氯1，10-邻菲络啉-5，6-二酮合钯（Ⅱ）表征
1.红外分析
配合物的红外图对比配体（1，10-邻菲络啉-5，6-二酮）的红外图可见，配体中νC=N在1574 cm-1 和1560cm-1 处的中强度双峰在配合物中消失了，这说明N与Pd2+发生了配位。在1706 cm-1的强峰归属为配体C=O的面内伸缩振动吸收峰，且发生了蓝移，原因是Pd2+和配体形成了d-p反馈π键，使羰基上电子云密度增大，键的强度增加，致使吸收峰向高波数移动。同时碳骨架振动吸收峰也因此发生了蓝移。
2.紫外分析
配合物紫外结果对比配体的紫外吸收可知，配合物的最大吸收发生在230nm及317.5nm左右，归属为配体的C=N及C=O的π-π*和n-π*跃迁吸收峰，且发生了38nm和24nm的蓝移，原因亦为Pd2+与配体间形成了d-p反馈π键。230nm处C=N吸收峰为一肩峰，说明配体中N参与配位。结果与红外分析一致。
（二）组氨酸1，10-邻菲络啉-5，6-二酮合钯（Ⅱ）表征
1.红外分析
配体（his-）对比配合物的红外吸收图，可见NH3+的特征吸收峰消失，且自由配体中氨基C-N伸缩振动吸收峰（1060-1315 cm-1）在配合物中没有出现，说明NH3+中N原子与Pd2+发生配位。配体中咪唑环上的C-N的伸缩振动吸收峰位于1300-1400 cm-1，在配合物中基本沒有变化，说明此N原子没有参与配位；而咪唑环上C=N的伸缩振动吸收峰出现在1588 cm-1和1573 cm-1（双峰），在配合物中此双峰消失，于1577 cm-1处生成一单峰，说明C=N中N原子参与配位。在配体1，10-邻菲络啉-5，6-二酮的谱图上，C=N的伸缩振动吸收峰（1574 cm-1和1560 cm-1，双峰）在配合物中亦被1577 cm-1处单峰所取代，证明1，10-邻菲络啉-5，6-二酮也以N原子与Pd2+配位。另外，组氨酸的νC=O（1633cm-1）和二酮配体上的νC=O（1684cm-1）两个伸缩振动吸收峰重叠于1605 cm-1处，形成宽峰并产生红移，其原因为与Pd2+配位后羰基上电子云密度减小，能量降低，使得红外振动向低波数移动。
2.紫外分析
由配体（his-）和配合物的紫外吸收光谱可见，配体1，10-邻菲络啉-5，6-二酮（254nm）及L-组氨酸（252.5nm）中C=N的π-π*和n-π*跃迁吸收峰在配合物中形成一宽峰，并发生红移，说明两配体都以N原子参与配位，与红外分析相一致。
四、结论
①以1，10-邻菲络啉-5，6-二酮为配体，与Pd2+合成了二元配合物，并通过紫外和红外表征，讨论了配体与中心离子的配位方式，得到配合物的结构图。②以1，10-邻菲络啉-5，6-二酮为第一配体，以L-组氨酸为第二配体，合成了Pd2+三元混配配合物，并通过紫外和红外分析表征了配合物的结构。（作者单位：乌海职业技术学院）
作者简介：闫碧莹，1981年生，女，讲师，研究生，研究方向：精细化工产品的开发与应用以及物理化学课程的教学改革。
参考文献
[1]吴建中.无机化学学报，2000，16（5）：697-704.
[2]刘祖武.现代无机化学，化学工业出版社，1991：86-99. |
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发表于 2022-2-27 20:09:39