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摘要：软质聚氨酯泡沫塑料以其优异的物理机械性能、隔热保温、低密度、施工方便以及与多种材料有很强的粘结力等特点而被广泛应用，但其易燃、燃烧后产生毒性气体和火灾不易扑灭等问题一直是威胁人类生命财产安全的一大隐患。该文整理了阻燃剂的类型，并对在软质聚氨酯泡沫塑料的作用方面进行了思考。
关键词：聚氨酯泡沫塑料；阻燃剂
中图分类号：G424 文献标识码：A 文章编号：1009-3044（2017）29-0247-03
1 软质聚氨酯泡沫材料概述
1.1 软质聚氨酯泡沫塑料定义
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，在高分子主链上含有许多重复的—NHCOO—基团的高分子化合物统称为聚氨基甲酸酯[1，2]。聚氨酯泡沫一般由多元醇化合物与二元或多元有机异氰酸酯反应而成，其中多元醇化合物为聚醚多元醇或聚酯多元醇，除了两种主要原料之外还需要其他助剂，包括催化剂、发泡剂、稳定剂，根据产品的用途还可以使用防老剂、防霉剂等。依据所用原料中官能团数目的差别，可以制成线性结构高分子聚合物和体型高分子聚合物。若异氰酸酯和多元醇的官能团都为二时，得到的是线性高分子聚合物；若异氰酸酯和多元醇的官能团原料中出现三个或大于三个的官能团时，得到的是体型高分子聚合物。不同类型的原料，能生产出不同结构的聚氨酯，获得不同性质的聚合物，这样可以将聚氨酯分为聚氨酯塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯纤维、聚氨酯涂料、聚氨酯黏合剂[2，3]。在聚氨酯合成材料中，软质聚氨酯比例占40%，硬质聚氨酯占30%，涂料和黏合剂占15%，弹性体占10%，其他的为纤维和合成革[4]。
聚氨酯泡沫塑料是最重要的热固性聚合物之一，多孔性是它的主要特点，也正因为这个原因，使得聚氨酯泡沫塑料的相对密度较小，而聚氨酯泡沫塑料中脲键的存在使得材料的比强度较高。根据材料硬度的区别，聚氨酯泡沫塑料可分为软质聚氨酯泡沫塑料、硬质聚氨酯泡沫塑料和半硬质聚氨酯泡沫塑料，根据聚氨酯泡沫结构的区别，聚氨酯泡沫塑料可分为开孔和闭孔聚氨酯泡沫塑料[5]。聚氨酯泡沫全球需求已经被估计为大约世界塑料消费的5%，软质聚氨酯泡沫占其中的48%，广泛使用在床垫和家具的缓冲材料，另一方面，硬质聚氨酯泡沫占28%，应用在交通运输，地毯底衬，制冷技术和设备，建设和建筑工业，汽车工业，包装和体育等方面[6]。
软质聚氨酯泡沫塑料是指具有一定弹性的柔软的聚氨酯泡沫，其密度处于20～30kg/m3之间[2]。软质聚氨酯泡沫塑料是用量最大的一种聚氨酯产品，占聚氨酯泡沫塑料制品的60%。一般具有低密度、回弹性好、吸音、透气、保温等性能，高回弹聚氨酯泡沫主要用作家具垫材、座垫、软性衬垫材料，还被用作过滤材料、防震材料、装饰材料和隔热保温材料等[7]。软质聚氨酯泡沫塑料，按软硬程度的不同，可以分为普通软泡、超柔软泡沫、高回弹泡沫、高承载泡沫等；按生产工艺的不同可以分为块状泡沫及模塑泡沫，模塑泡沫按熟化方式可以分为热熟化软泡和冷熟化泡沫；按采用的多元醇原料的不同，可以分为聚醚型软泡和聚酯型软泡[8]。
1.2 软质聚氨酯泡沫塑料火灾危险性
软质聚氨酯泡沫塑料因其具有质地轻、柔软、透气性优良、回弹性好、隔音、保温隔热等多种优点，而被广泛应用于床垫、沙发、包装材料、建筑装饰、国防科技等[9]。其用量已经达到整个聚氨酯工业的85%，成为人们日常生活中不可缺少的一种材料[10]。软质聚氨酯泡沫含有可燃的碳氢链段、密度小、开孔率较高，比表面积大，极易燃烧，极限氧指数（LOI）只有17%左右，在燃烧过程中还会产生大量的有毒烟雾和有毒气体，如CO、NH3、HCN等，又由于这种材料孔状结构的特点，容易发生无火焰的阴燃，严重危害人类生命财产安全和工农业正常运行，其广泛应用被大大限制。
一切物质的燃烧都需要三个条件：热、氧气和燃料。只有在三个条件都存在的条件下才会发生燃烧，这三个条件成为燃烧的三要素。软质聚氨酯泡沫塑料燃烧过程，可分五个阶段：1）热量蓄积；2）热分解；3）着火；4）热传递；5）火灾蔓延[8，9]。各阶段之间的相互联系如图1所示。
聚氨酯通常在202℃以下不会分解。较低温度时，真空、氮气或空气条件下分解速率变化不大；较高温度时，真空中降解速率最大，空气中最小。聚氨酯泡沫的分解过程实际上是聚合反应中生成的多元醇-异氰酸酯键的断裂。异氰酸酯形成烟雾，液体多元醇继续进一步分解。裂解产物有氰化氢、乙腈、苯、丙烯腈、苄腈、环烷、吡咯、吡啶、丙烯、一氧化碳等。聚氨酯泡沫塑料的燃烧只发生在氧气量足够条件下。在燃烧时，聚氨酯泡沫燃烧产物包括：可燃气体、不燃气体、夹带固体颗粒和碳质炭[11]。一般认为，聚氨酯泡沫的燃烧会生成HCN、CO、光气、HCL及异氰酸酯等有害化合物。软质聚氨酯泡沫塑料燃烧产物与燃烧条件、泡沫化学结构和物理特性有关，产物随泡沫成分、温度水平、升温率、吸热率、放热率不同而有所不同。
聚氨酯泡沫塑料火灾的燃烧特性为：容易发生阴燃，火焰温度高，燃烧速率快，产烟量大，烟气毒性强[12]。聚氨酯泡沫热稳定性差，火灾传播速度快，發生火灾产烟量大且有毒性，具有很大的火灾危险性。而且在燃烧过程中，聚氨酯泡沫会滴落融滴，使火灾在垂直方向蔓延迅速，火灾更难以扑灭。
2 软质聚氨酯泡沫材料阻燃剂研究进展
聚氨酯泡沫塑料与其他有机聚合物一样是一种可燃性聚合物[1]。聚氨酯泡沫塑料密度小，比表面积大，燃烧产生大量有毒烟雾。未经处理的聚氨酯一旦燃烧，燃烧过程将非常迅速，造成火灾蔓延。尤其软质聚氨酯泡沫塑料开孔率较高，自身的极限氧指数（LOI）为18%左右，燃烧时氧气源源不断地供给，易燃烧且难扑灭，存在极大的火灾隐患[13]。因此聚氨酯的阻燃问题显得很突出，增强软质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能非常必要。聚氨酯泡沫塑料广泛应用于建筑装饰、床垫、保温材料等领域，阻燃性能受到关注。
所谓阻燃，实际上指达到某种规范或某种试验方法的一个具体标准。阻燃性能好的聚氨酯泡沫塑料不易引起火灾，即便发生火灾，由于燃烧性能的降低，也可减小火灾蔓延速度及减少有毒烟雾的产生[7]。阻燃剂的作用是提高材料阻燃性，阻止材料被点燃和限制火焰传播的一种助剂。阻燃剂大量用于阻燃合成高分子材料和天然高分子材料，被添加了阻燃剂的材料能防止火灾的发生和防止小型火灾演变成灾难性火灾。阻燃剂是聚氨酯泡沫塑料中助剂用量较大的品种，约占整个助剂总和的35%，其中添加型阻燃剂是目前世界各国产量最大的阻燃剂，约占阻燃剂总量的90%左右[1]。
阻燃剂的阻燃原理为：能在着火温度或接近着火温度下吸热分解成不燃物质；能与聚氨酯泡沫燃烧产物反应生成不燃物质；可分解出一种物质，这种物质可抑制自由基氧化[14]。
一个理想的阻燃剂最好能同时满足以下条件，但是在现实中基本是不可能的，所以选择使用的阻燃剂时应在满足基本要求的前提下，在其他要求中间取得平衡：1）阻燃效率高；2）自身无毒环保；3）与被阻燃材料的相容性好，难迁移和渗出；4）足够高的热稳定性；5）不应对被阻燃材料的物理机械性能造成太大影响；6）具有光稳定性；7）工艺简单易制备，价格低廉。
2.1 无机阻燃剂
人类早期的阻燃歷史，实际上是发展无机阻燃剂的历史。几个世纪以前就已为人类发现的几个无机阻燃剂，现在仍为人们使用。目前在气相中具有阻燃能力的气体，如HCl、HBr、NH3等，都是最简单的无机分子。
无机阻燃剂大多不挥发，加热会分解吸热，生成不然气体CO2、SO2、HCl、HBr和NH3等。无机阻燃剂受热分解生成液态或固态残留物，这两种物质对阻燃性有着非常重要的影响。在燃烧中获得水或碳元素，是获得有效阻燃的标志。
对于无机盐阻燃剂的选择时，应注意其中所含阳离子的性质。含氧阴离子的盐，热稳定性与其中的阴离子无关，与阳离子有关。过渡金属氧化物具有众所周知的催化性能，所以采用过渡金属和含氧阴离子形成的盐作为添加型，可以改变可燃物质的降解模式和速度，从而进行阻燃。还有一类无机阻燃剂，如微胶囊化红磷，在红磷表面包覆一层或几层保护膜，微胶囊化红磷广泛应用于阻燃环氧树脂、天然橡胶等[14.15]。无机陶瓷材料在高温下熔融烧结，能在基材表面形成一层玻璃态的保护层，阻燃效果极佳。
锑化合物，也是最重要的无机阻燃剂之一，虽自身无阻燃性能，却是卤系阻燃剂不可缺少的协效剂。
无机阻燃剂的最大优点是不产生有毒和腐蚀性气体，所以属于无害环保物质。缺点是用量大，投资大，有时要达到被阻燃材料的60%才能得到合适的阻燃效果。
2.2 有机阻燃剂
2.2.1 溴系阻燃剂
溴系阻燃剂是当前世界上使用量最大的有机阻燃剂之一。目前，生产的溴系阻燃剂约有70多种，其销售量一直是各类阻燃剂中最大的，也是复合材料树脂基体和电子电气产品中使用量最多的，全球电子电气产品所用的阻燃剂约有80%左右是溴系阻燃剂。1998年全世界溴系阻燃剂的用量已经超过200Kt，约占阻燃剂总量的23%，有机阻燃剂总用量约为40%。溴系阻燃剂近20年来获得了快速的发展，品类不断增多，生产量不断增加，仅1984年到1987年，美国就开发了17种新型溴系阻燃剂。
在高新技术领域，不仅阻燃材料的阻燃性能、物理机械性能得到要求，而且流动性、渗出性、稳定性及与被阻燃基材的相容性也逐渐得到关注。溴系阻燃剂添加量少，易加工，对基材物理机械性能影响小。当溴系阻燃剂与Sb2O3等阻燃协效剂复配阻燃时，阻燃效果更佳。溴系阻燃剂较其他阻燃剂，主要有以下优点：
1.阻燃效率高，添加量少，能尽量保持被阻燃基材的物理机械性能和电气性能；
2.有优良的热稳定性和分散性；
3.与被阻燃基材有较好的相容性；
4.工艺简单，价格低廉；
5.种类繁多，能满足多种材料阻燃要求，应用范围广。
溴系阻燃剂的缺点在于降低了被阻燃材料的抗紫外线稳定性，材料燃烧时会产生大量的有毒烟雾和腐蚀性气体。
溴系阻燃剂阻燃机理：溴系阻燃剂的阻燃作用主要在气相中进行，其主要原因是溴系阻燃剂受热分解能生成HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基（如OH·、O·、H·），生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或终止。
当溴系阻燃剂与氧化锑并用时，具有明显的协效作用。
溴系阻燃剂的效率从大到小为：脂肪族、脂环族、芳香族，但芳香族热稳定性最好，光稳定性差，相比脂肪族热稳定性差，光稳定性好。
2.2.2 氯系阻燃剂
氯系阻燃剂的阻燃机理与溴系阻燃剂相仿，但溴系阻燃剂的阻燃效率更佳，但是C—Cl键的耐热性及耐光性优于C—Br键。因此，对暴露在光下的材料，即使选用光稳定剂，也要加入氯系阻燃剂。工业生产的氯系阻燃剂品种少于溴系阻燃剂，主要包括氯化石蜡、得克隆等，氯化石蜡产量最大用途最广，得克隆因其一些优良的性能备受关注。
一些氯代物的毒性比相应的溴化物更高，且氯系阻燃剂燃烧时会放出四氯化碳，这更是人们担心的问题。
2.2.3 有机磷系阻燃剂
根据在高分子材料中的状态不同，可分为添加型和反应型；根据组成不同，可分为非卤代膦酸酯、非卤代多膦酸酯、卤代膦酸酯、卤代多膦酸酯、聚磷酸盐、红磷等；根据化合物分类，可分为无机磷阻燃剂、有机磷阻燃剂；有机磷系阻燃剂主要包括：磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸盐、有机磷盐、氧化磷、含磷多元醇、磷-氮化合物等，但作为阻燃剂，应用最广的是磷酸酯和膦酸酯。
有机磷系阻燃机理：最初发现含有磷系阻燃剂的材料燃烧时会生成较多的炭。现在通常解释为有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用，主要以凝聚相为主。
2.2.4 氮系阻燃剂
氮系阻燃剂应用最多的是三聚氰胺及其衍生物，这类阻燃剂无卤、低烟、对热和烟稳定，阻燃效率高且价廉。无机铵盐和尿素的含氮化合物在阻燃纤维素和木材、纸张等获得广泛应用，但由于其本身的一些缺點限制其使用：热稳定性差，水溶性大，在基材中的分散性较差，对粒度及粒度分布要求较严。
含氮化合物作为阻燃剂的主要用途之一是与含磷阻燃剂并用得到协同效应。含氮化合物与含磷化合物对纤维素的阻燃效果高于单个化合物阻燃效果的总和，氮能促进磷酸对纤维素的磷酸化，有助于产生膨胀阻燃效应。
2.2.5 膨胀型阻燃剂
早期膨胀型阻燃剂主要用于建筑结构和木材的阻燃涂料。但现在，膨胀型阻燃剂已大多用于阻燃合成树脂。在火灾高温作用下，膨胀型阻燃剂的体积可增大几百倍，形成一个多孔层，孔洞中充满不燃气体，有着隔热、隔氧的作用。
2.2.6 硅阻燃剂
作为阻燃剂的硅酮聚合物为透明、粘稠液体，通常与其他协同剂并用。硅酮阻燃剂能赋予被阻燃材料特别优异的阻燃性能和抑烟性。
3 小结
软质聚氨酯泡沫含有可燃的碳氢链段、密度小、开孔率较高，比表面积大，极易燃烧，极限氧指数（LOI）只有17%左右，在燃烧过程中还会产生大量的有毒烟雾和有毒气体，如CO、NH3、HCN等，又由于这种材料孔状结构的特点，容易发生无火焰的阴燃，严重危害人类生命财产安全和工农业正常运行，其广泛应用被大大限制。软质聚氨酯泡沫火灾危险性已经成为一个不可忽视的问题，为此对软质聚氨酯泡沫阻燃性能的研究日益重要。阻燃剂的作用是提高材料阻燃性，阻止材料被点燃和限制火焰传播。开发环保型阻燃剂，提高阻燃效率、减少用量，降低对环境的危害已成为目前阻燃剂的发展趋势[16]。
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发表于 2022-2-27 18:44:05