聚吡咯涂层耐腐蚀性能研究

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摘要：随着现阶段对质子交换膜燃料电池的研究越来越多，电池中对金属双极板表面防护性能的相关研究也渐渐展开。现阶段金属的双极板表面防护的研究主要是在金属表面合成防护涂层。文章在掺杂不同离子的溶液中合成聚吡咯涂层，采用极化曲线方式研究不同掺杂阴离子的溶液对聚吡咯涂层抗腐蚀性能的影响。
关键词：燃料电池：聚吡咯涂层；耐腐蚀性能；质子交换膜；金属双极板 文献标识码：A
中图分类号：TM911 文章编号：1009-2374（2016）22-0009-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.22.005
导电聚合物是20世纪70年代发展起来的一个新的研究领域，在化学电源的电极材料、修饰电极和酶电极、电色显示等方面有着广阔的应用前景。现在也常有人将导电聚合物应用于金属的防护涂层。
导电聚合物聚吡咯由于合成方便、抗氧化性能好，与其他导电聚合物相比，因具有电导率较高、易成膜、柔软、无毒等优点而日益受到人们关注。现阶段研究人员试图将聚吡咯涂层应用于金属双极板的表面防护
涂层。
为了研究合成溶液对得到的聚吡咯涂层的耐腐蚀能力的影响，本文将各种溶液条件下得到的聚吡咯涂层相关数据进行了归类，对其腐蚀行为进行了测试。
1 极化曲线
图1（a）为在0.3M HCl水溶液中浸泡1.5小时后1Cr18Ni9Ti不锈钢（SS）和用各种实验溶液合成的聚吡咯涂层体系的极化曲线。不锈钢试样测试前先在
-1.0Vsce电位下极化5分钟以去除不锈钢表面氧化膜。1Cr18Ni9Ti SS的腐蚀电位为-321mVsce，并且在腐蚀电位处有一个明显的电流峰。而各种涂层系统与之相比，涂层自腐蚀电位都在0mVsce以上，并且没有电流峰出现，这些结果表明聚吡咯涂层能抑制基材的活性溶解。1Cr18Ni9Ti SS的点蚀电位为210mVsce，聚吡咯涂层明显地提高了不锈钢的抗点蚀能力，在十二烷基苯磺酸钠（SDBS）水溶液中得到的涂层的点蚀电位超过了900mVsce。
从图1（b）中可以看到，从有机溶液中制得的聚吡咯涂层的Ein和Ecorr比在水溶液中制得的更高，因此用有机溶剂制得的聚吡咯涂层比用水溶液制得的涂层具有更好的稳定性和耐腐蚀性。这主要是由于吡咯单体在有机溶剂中能更好地溶解，聚合反应时无溶剂副反应
发生。
图1（c）为在对基材有较好的钝化能力的草酸和铁氰化钾水溶液中制得的聚吡咯涂层的极化曲线。其自腐蚀电流密度分别为23.8μA/cm2和16.0μA/cm2，虽然草酸和铁氰化钾水溶液在涂层合成过程中对基材的钝化作用最好，但在这两种水溶液中得到的聚合物均匀性较差，在腐蚀性较强的0.3MHCl水溶液，腐蚀介质穿过涂层到达不锈钢表面能引起金属表面的钝化层的快速溶解，在极化曲线中显示出较大的自腐蚀电流密度。从极化曲线的测试结果来看，铁氰化钾对不锈钢的保护作用比草酸好。
图1（d）为在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的水溶液中得到的聚吡咯涂层的极化曲线。与前面讨论过的涂层相比，在阴离子表面活性剂SDS和SDBS的水溶液中得到的聚吡咯涂层具有更低的Icorr和更高的Ein。这些结果表明，阴离子表面活性剂的掺杂提高了聚吡咯涂层本身的稳定性及其对基材的保护能力。
上述结果表明，在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的水溶液中制得的涂层对基材合具有相对较好的保护作用。
2 自腐蚀电位
为更好地研究不同溶液对涂层耐腐蚀性能的影响，我们检测其在不同溶液中的自腐蚀电位。
不锈钢基材和各种涂层/不锈钢体系在0.3M HCl水溶液中。不锈钢的自腐蚀电位保持在-300mVsce左右，随时间变化很小。涂层体系的自腐蚀电位明显高于基体，但随腐蚀时间的延长，其腐蚀电位会逐渐下降。涂层体系的自腐蚀电位的下降速度与涂层对腐蚀介质的阻挡作用直接相关，腐蚀介质通过涂层向涂层/金属界面渗透的速度越快、腐蚀介质对基材表面钝化层破坏的越严重，则涂层体系的自腐蚀电位下降越快。
不锈钢基材和各种涂层/不锈钢体系在草酸和铁氰化钾水溶液中，与其他涂层体系相比，草酸和铁氰化钾水溶液在涂层合成过程中对基材的钝化没有提高涂层体系的长期的耐腐蚀性能，这主要还是由于前面提到的这种涂层本身防护性能较差造成的。
不锈钢基材和各种涂层/不锈钢体系在有机溶液中得到的聚吡咯涂层的自腐蚀电位的下降速度比从水溶液中得到的涂层慢，因此可知从有机溶剂中得到的聚吡咯涂层比在水溶液中得到的涂层具有更好耐腐蚀性能，与前面的结果一致。
不锈钢基材和各种涂层/不锈钢体系在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的水溶液中。在含有SDS的水溶液中制得涂层的自腐蚀电位在长期浸泡过程中不但没有下降，还略有升高，这表明其对基材具有更好的长期防护作用。
自腐蚀电位和极化曲线测试结果都表明在阴离子表面活性剂SDS和SDBS的水溶液中得到的涂层能够为基材提供相对较好的保护，其主要原因是阴离子表面活性剂的掺杂提高了涂层的导电性和稳定性。从浸泡1.5h后的极化曲线测结果看，在SDBS的水溶液中得到的涂层的耐蚀性能好于在SDS的水溶液中得到的涂层，但长期浸泡的结果表明在SDS的水溶液中得到的涂层的长期耐蚀性能好于在SDBS的水溶液中得到的涂层。
3 吡咯和掺杂剂浓度对涂层耐腐蚀性能的影响
为了比较吡咯和SDS浓度及这两种溶质在溶液中的比例对得到的涂层的耐腐蚀性能的影响，进一步的实验中选择了含有不同浓度和不同比例的吡咯和SDS的水溶液进行聚吡咯涂层的电化学合成，在浸泡过程中这些涂层自腐蚀电位随时间变化的趋势较为接近，同样表明涂层的耐腐蚀能力较为接近，与前面极化曲线测试的结果一致。
4 结语
（1）对聚吡咯涂层合成所使用的溶液进行筛选的结果表明，用含有阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）的水溶液制得的涂层具有较好的耐腐蚀性和较高稳定性。在0.3M HCl水溶液中浸泡1.5h后，其Ecorr、Icorr和Ein分别达到30mVsce、0.38μA/cm2和527mVsce；（2）对聚吡咯涂层合成曲线分析和耐腐蚀行为测试的结果表明，SDS不但有助于聚吡咯涂层中聚合链规整性和聚合度的提高，而且SDS阴离子的疏水端和聚合物链的相互作用能提高涂层的稳定性；（3）SDS对聚吡咯涂层的合成有很好的促进作用，当合成溶液中吡咯的浓度在0.01～0.15M之间，而SDS浓度在0.04～0.4M之间变化时，涂层的耐腐蚀性能可以不受溶质浓度的影响。
参考文献
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作者简介：廖翀（1988-），男，江西吉安人，江西省电力设计院工程师，研究方向：电厂热能与动力工程。
（责任编辑：黄银芳）